Paliwa w energetyce a emisja rtęci w świetle wymagań BAT

W ostatnich latach całkowita emisja rtęci znajdowała się na stałym poziomie powyżej 10t. Głównymi jej źródłami były procesy spalania w sektorze produkcji i transformacji energii, w tym 47% stanowiły elektrownie i elektrociepłownie zawodowe. 

Parlament Europejski pracuje nad regulacją emisji rtęci do powietrza z dużych obiektów spalania. Obecny stan prawny nie reguluje tych poziomów, wymaga jedynie kontroli raz w roku dla źródeł o nominalnej mocy cieplnej nie mniejszej niż 50MW, opalanych węglem kamiennym lub brunatnym. Pierwszym etapem prac było wdrożenie w lipcu 2014r. dyrektywy Parlamentu Europejskiego i Rady 2010/75/UE z dnia 24 listopada 2010r. w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola). Dyrektywa ta została wdrożona w Polsce poprzez zmianę ustawy Prawo ochrony środowiska z dnia 11 lipca 2014r.

Rys. 1 Udział poszczególnych źródeł emisji rtęci w Polsce w 2012 roku.

Rys. 1 Udział poszczególnych źródeł emisji rtęci w Polsce w 2012 roku.

Obecnie trwają prace nad dokumentem referencyjnym BAT/BEP dla dużych obiektów spalania. Przewiduje się, że zakończenie prac i opublikowanie konkluzji nastąpi na początku 2017r. Po ich publikacji rozpocznie się czteroletni okres na dostosowanie się zakładów do nowych wymagań. W projekcie poziomy emisji zostały przedstawione dla paliw kopalnych i biomasy oraz zostały podzielone na instalacje już istniejące oraz nowe (tab. 1).

(kliknij w tabelę, aby powiększyć)

Tab. 1. Powiązane z BAT poziomy emisji (BAT-AELs) Hg do atmosfery ze spalania dla dużych obiektów spalania.

Tab. 1 Powiązane z BAT poziomy emisji (BAT-AELs) Hg do atmosfery ze spalania dla dużych obiektów spalania.

Techniki poboru i oznaczania rtęci

Pobór próbek został wykonany zgodnie z metodą referencyjną zgodną z normą PN-EN 13211, która została akredytowana, czego potwierdzenie znajduje się w zakresie akredytacji nr AB 702. Analiza próbek została wykonana metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej ASA przy użyciu aparatury MA-2000 firmy Nippon Instrument, zgodnie z normami PN-EN 1483 oraz EPA Method 7473, na które została udzielona akredytacja nr AB 550. Wyniki dla próbek zostały podane dla stanu suchego.

Paliwa w energetyce

Podstawowym paliwem w polskiej elektroenergetyce zawodowej jest węgiel. W 2012r. węgiel kamienny stanowił w tym bilansie 55%, natomiast węgiel brunatny 35%. Wykorzystanie węgla spada na rzecz wytwarzania energii z odnawialnych źródeł (OZE). Dominuje tutaj zużycie biomasy w procesie współspalania. Obok biomasy odnawialne źródła energii mogą stanowić odpady komunalne i wytworzone z nich paliwo – SRF (nie zostało to jeszcze uregulowane prawnie, prace nad tym zagadnieniem trwają w Ministerstwie Środowiska). Ministerstwo Gospodarki przewiduje, że do roku 2030 w polskim mixie energetycznym odpady komunalne wraz z biomasą będą stanowić 15% produkcji elektrycznej.

Rtęć w węglu

Regulacje dotyczące emisji rtęci w głównej mierze dotkną elektrowni zawodowych wytwarzających energię z węgla. Rtęć w węglu powiązana jest zarówno ze składnikami organicznymi, jak i nieorganicznymi. Przyjmuje się, że w 70% powiązana jest z substancją mineralną i występuje głównie w postaci minerałów takich jak cynober HgS, kalomel Hg2Cl2 oraz jako rtęć elementarna Hg˚. Na tej podstawie projekt wytycznych BAT/BEP proponuje jako jedną z metod usuwania rtęci wzbogacanie lub płukanie węgla. Niejednorodność występowania rtęci w paliwach kopalnych powoduje nierównomierny rezultat tego procesu oraz nie usuwa pozostałych 30% rtęci połączonych z substancją organiczną. Dodatkowo koszt płukania jest relatywnie wysoki.

Rys. 2a Zawartość rtęci w węglu kamiennym. Zależność zawartości rtęci od zawartości popiołu i wartości opałowej.

Rys. 2a Zawartość rtęci w węglu kamiennym. Zależność zawartości rtęci od zawartości popiołu i wartości opałowej.

Rys. 2b Zawartość rtęci w węglu kamiennym. Zależność zawartości rtęci od zawartości siarki.

Rys. 2b Zawartość rtęci w węglu kamiennym. Zależność zawartości rtęci od zawartości siarki.

Zróżnicowanie występowania rtęci w paliwach kopalnych potwierdzają badania wykonane w Centralnym Laboratorium ENERGOPOMIARU. Zawartość rtęci dla wybranych 50 próbek węgla kamiennego oscyluje w zakresie 0,04–0,24mg/kg, a średnia wartość znajduje się na poziomie 0,11mg/kg. Wyniki tych badań zostały przedstawione na wykresach 2a i b. Na podstawie tych wykresów można zauważyć zależność pomiędzy popiołem a rtęcią – wynika z niej, że wraz z ich wzrostem rośnie stężenie rtęci w węglu. Potwierdza to powiązanie jej z częścią mineralną. Badania węgli brunatnych pokazały wyższe zawartości rtęci, które wynosiły od 0,02 do 1,31mg/kg (tab. 2).

Tab. 2 Zawartość rtęci w węglach brunatnych.

Tab. 2 Zawartość rtęci w węglach brunatnych.

Nierównomierne rozłożenie rtęci występuje nie tylko dla różnych miejsc wydobycia czy obiektów, ale również dla poszczególnych pokładów w jednym złożu. W tabeli 3 zostały pokazane zawartości rtęci dla dwóch otworów geologicznych. Zakresy dla pierwszego otworu wahają się od 0,06 do 0,49mg/kg rtęci, natomiast rozrzut dla drugiego otworu jest jeszcze szerszy i zawartość rtęci oscyluje na poziomie od 0,17 do 1,09mg/kg.

Tab. 3 Zawartość rtęci w otworach geologicznych w przyszłych złożach węgla brunatnego, stan suchy.

Tab. 3 Zawartość rtęci w otworach geologicznych w przyszłych złożach węgla brunatnego, stan suchy.

Biomasa

Według danych GUS 80% energii odnawialnej wyprodukowanej w Polsce pochodzi z biomasy. Nowe regulacje dotyczące emisji (reemisja) rtęci również dotyczą tego medium. Zawartość rtęci w biomasach jest niższa w porównaniu z węglami; dla biomas zamieszczonych na rys. 3 waha się od 0,001 do 60mg/kg. Należy jednak pamiętać, że stężenie rtęci w biomasach jest uzależnione od jej pochodzenia i zawartości rtęci w glebie, na której jest uprawiana.

(kliknij w rys., aby powiększyć)

Rys. 3 Zawartość rtęci oraz wartość opałowa w biomasach wykorzystywanych w energetyce, stan suchy.

Rys. 3 Zawartość rtęci oraz wartość opałowa w biomasach wykorzystywanych w energetyce, stan suchy.

Emisja rtęci

W procesie spalania rtęć z paliw uwalniana jest w postaci pary rtęci elementarnej Hg°, która w wraz ze spadkiem temperatury pod wpływem m.in. chlorowców przechodzi do postaci rtęci utlenionej Hg2+ oraz absorbuje się na cząstkach popiołu lotnego, tworząc z nim trwale związaną formę Hg(p). Wielkość emisji w pierwszej kolejności determinuje zawartość rtęci w danym paliwie. Decydujący wpływ ma również rodzaj i konstrukcja kotła oraz przebieg i organizacja procesu spalania. Dodatkowo urządzenia oczyszczające spaliny z pyłu, SO2, NOx wspomagają usuwanie rtęci ze spalin. Odpylacze takie jak elektrofiltry i filtry tkaninowe usuwają praktycznie całą rtęć Hg(p) powiązaną z pyłem. Natomiast proces mokrego odsiarczania przejawia wysoką skuteczność wymywania rtęci utlenionej. Średnie stężenia rtęci w spalinach zostały przedstawione w tabeli 4.

Tab. 4 Średnie stężenie rtęci w spalinach w latach 2010–2014 wg badań „ENERGOPOMIAR" Sp. z o.o.

Tab. 4 Średnie stężenie rtęci w spalinach w latach 2010–2014 wg badań „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o.

Paliwa z odpadów (SRF), osady ściekowe

Według danych GUS udział energii uzyskanej z odpadów komunalnych wynosił tylko 0,42%. Znaczenie tych paliw jest coraz większe ze względu na regulacje prawne, które od 2016r. zakazują ich składowania, jeżeli ich ciepło spalania wynosi powyżej 6MJ/kg suchej masy. Paliwo takie jest traktowane jak odpady, z tego względu wymogi dotyczące standardów emisyjnych z instalacji spalania są wyższe niż dla paliw kopalnych. Zawartość rtęci jest uzależniona od procesu produkcji oraz regionu, w którym jest ono wytwarzane. Przykładowe parametry paliwa wraz z zawartością rtęci zostały przedstawione w tabeli 5.

(kliknij w tab., aby powiększyć)

Tab. 5 Parametry paliwowe osadu ściekowego, paliw alternatywnych o kodzie 19 12 10 (SRF).

Tab. 5 Parametry paliwowe osadu ściekowego, paliw alternatywnych o kodzie 19 12 10 (SRF).

Podsumowanie

Emisja rtęci jest indywidualną cechą każdego obiektu determinowaną w pierwszej kolejności zawartością rtęci w paliwie. Z tego względu zmienność występowania tego pierwiastka w paliwach wymusza jego ciągłą kontrolę. Kolejnym czynnikiem wpływającym na emisję tego pierwiastka jest przebieg procesu spalania. Emisja w dużym stopniu zależy też od zastosowanych instalacji oczyszczania spalin.

Osiągnięcie redukcji emisji wymaganej w konkluzjach BAT/BEP wymusza na dużych obiektach energetycznego spalania inwestycje w układy odsiarczania, odazotowania lub odpylania spalin. Połączenie tych technik pozwoli na dodatkową korzyść, którą będzie usuwanie rtęci.

W przyszłości niektóre instalacje, aby spełnić wymagania BAT będą zmuszone do zastosowania metod wtórnego oczyszczania spalin dedykowanych bezpośrednio redukcji emisji rtęci. Metody te są bardzo skuteczne, jednak w większości przerzucają tylko ładunek rtęci ze spalin do produktów procesu oczyszczania. Zastosowanie tych metod może pogorszyć właściwości ubocznych produktów spalania takich jak popiół, gips itp., co może okazać się przeszkodą w ich dalszym zagospodarowaniu.

Autorzy: Bogna Kochanek, Grzegorz Werner, „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o.

Rys., tab.: zasoby autorów

Artykuł został opublikowany w magazynie Energetyka Cieplna i Zawodowa nr 5/2015